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脱硫废水处理工艺的研究进展

由于我国煤炭资源丰富,并且燃煤发电运行可靠、技术成熟,因此长期以来燃煤发电作为我国能源供给的主要来源。然而在燃煤电厂的运行中会产生各种废水,主要包括脱硫废水、循环冷却系统排污水、酸碱废水和生活污水等。其中脱硫废水成分复杂、污染物种类多,成分及浓度对处理系统的运行管理有很大影响,是影响处理设备的选择、腐蚀等的关键性因素,因此成为燃煤电厂最难处理的废水之一。脱硫废水一般具有以下几个特点:

①  含盐量高。脱硫废水中的含盐量很高,变化范围大,一般在30000~60000 mg/L ;

②  悬浮物含量高。脱硫废水中的悬浮物大多在10000 mg/L 以上,并且由于受煤种的变化和脱硫运行工况的影响,在某些极端情况下,悬浮物质量浓度甚至可高达60000 mg/L;

③  硬度高导致易结垢。脱硫废水中的 Ca2+、SO2-4、Mg2+含量高,其中SO2-4在 4000 g/L 以上,Ca2+在1500~5000 mg/L,Mg2+在3000~6000 mg/L,并且CaSO4处于过饱和状态,在加热浓缩过程中容易结垢;

④  腐蚀性强。脱硫废水中的盐分高,尤其是Cl含量高,且呈酸性(pH为4~6.5),腐蚀性非常强,对设备、管道材质防腐蚀要求高;

⑤  水质随时间和工况不同而变化。废水中主要含有Ca2+、Mg2+、Cl、Na+、K+等各种重金属离子,并且组分变化大。

然而,对于脱硫废水水质的控制,没有相应的国家标准,只有行业标准(DL/T997-2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》),其对脱硫废水总汞、总铬、总镉、总铅、总镍、悬浮物等指标进行了限制,但是总体标准偏低,如汞的最高排放限值为0.05 mg/L。2015年4月16日,国务院发布《水污染行动计划》(《水十条》),国家将强化对各类水污染的治理力度,脱硫废水因成分复杂、含有重金属引起业界关注。

图1 脱硫废水处理技术方法图

脱硫废水处理工艺主要包括四大部分,如图1,其中最重要的是传统工艺和零排放技术:

1.传统工艺

1.1沉降池

沉降池通过重力作用去除废水中颗粒物,基于此原理,必须保证废水在沉降池内有足够的停留时间。沉降池处理成本低,对浮颗粒物有一定的去除作用,但是不能除去废水中溶解的金属盐类,不能满足排放标准的要求,一般只用于其他技术的预处理。

1.2化学沉淀法

化学沉淀法是目前最常用的脱硫废水处理工艺,俗称“三联箱沉淀法”,具体方法有石灰石-石膏湿法脱硫、石灰-石膏湿法脱硫、白泥-石膏湿法脱硫、电石渣-石膏湿法脱硫技术,而石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术由于具有脱硫效率高、技术成熟、设备布置紧凑和对水质变化适应性强等优点,已成为我国当前电厂烟气脱硫的主流处理工艺。其工艺流程如图2主要是通过中和、沉淀、絮凝等工艺去除脱硫废水中的重金属和悬浮物等污染物。

图2 化学沉淀法工艺流程图

国内脱硫废水实际处理方面,仅有少数电厂采用灰场处置、水力除灰等方法处理,其余大多数电厂设置了单独的脱硫废水处理系统,以化学沉淀法最为常见,此外还有流化床法、膜分离法、离子交换法和电絮凝法等。

2.零排放技术

2.1脱硫废水和飞灰混合

如果电厂的飞灰用于填埋处理,可将排放的脱硫废水用于飞灰的增湿,这有利于运输过程中减少粉尘的飞扬和容积。但若飞灰用于商用(如制砖、作为水泥添加剂),则往往很难接受过高的 Cl含量。此外,此技术会使脱硫废水中的重金属转移到飞灰中,可能会影响飞灰的综合利用。

1.2.2蒸发池

蒸发池是通过自然蒸发减少废水体积的一种方法。蒸发池的处理效率取决于废水水量而非污染物浓度,因此适用于处理高浓度、总量少的含盐废水。此外,蒸发池处理废水成本低,适用于土地价格低的半干旱或干旱地区使用。但是此技术需要作防渗处理,且当废水处理量大时,所需土地面积增加,处理成本增加。尽管蒸发池技术存在一定的问题,但是由于其系统简单、费用低,随着环保标准日益严格,其研究将受到广泛关注。

2.3烟道蒸发

脱硫废水烟道蒸发技术是利用气液两相流喷嘴将脱硫废水雾化并喷入空预器与除尘器之间的烟道中,利用烟气余热将废水完全蒸发,使废水中的污染物转化为结晶物或盐类,随飞灰一起被除尘器捕集,其具体流程如下:

图3 烟道蒸发流程图

脱硫废水蒸发具有特殊性,主要分为两个阶段:等速蒸发与降速蒸发。等速蒸发是液滴中含有大量的不溶性颗粒,随着蒸发的进行,液滴逐渐收缩,颗粒间的距离减少,直至颗粒表面接触,此时液滴表面形成一层硬壳,水的通路被限制,剩余的水分很难蒸发,由于硬壳的形成,脱硫废水的蒸发速率比纯水慢;降速蒸发是剩余水分通过扩散作用到达液滴表面,最终的水分含量受扩散速度、蒸汽压、颗粒与气体的温差等参数影响。受脱硫废水的蒸发特性的影响,工艺可能存在以下问题:

①  脱硫废水中的大颗粒物质可能会造成喷嘴的堵塞与磨损,造成喷嘴雾化效果下降;

②  脱硫废水不能完全蒸发可能造成烟道的腐蚀穿孔;

③  脱硫废水蒸发后,高腐蚀的含氯物质不能完全被除尘器捕集,造成其在脱硫塔或是其他设备上积累,引起严重腐蚀,增加运行维护费用;

④  脱硫废水中重金属等物质在飞灰中的富集影响飞灰的再利用以及用户的安全。

因此,脱硫废水的预处理尤为重要。

3.工艺特点对比

脱硫废水的处理方法众多,但各有其限制因素,其优缺性对比如下:

表1 脱硫废水处理方法对比

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